پایان نامه رایگان با موضوع ساختار داده

حالت هاي پايه و برانگيخته
قابليت محاسبه ي توابع موج و توصيف هاي جزئي اوربيتال هاي مولکولي
محاسبه ي فرکانس هاي ارتعاشي شدت هاي IR و رامان و جابجايي شيميايي NMR
قابليت محاسبه ي ژنومتري ها و انرژي هاي ساختارهاي تعادل ، ساختار گذار ، حد واسط ها و گونه هاي خنثي و باردار
محاسبه انرژي هاي يونيزاسيون و الکترون خواهي
انجام محاسبات براي همه ي عناصر
قابليت محاسبه ي بار هاي اتمي ، ممان دو قطبي و چند قطبي ، قطبش پذيري ها
در نظر گرفتن اثرات الکترواستاتيک روي حلال پوشي
2-15-2 مراحل اجراي يک محاسبه با روش initio Ab
خواندن ورودي و محاسبه ي يک ساختار : براي اجراي محاسبه به يک ساختار مولکولي نياز است. به هنگام بهينه سازي ساختار محاسبه ي انرژي و گراديان به ازاي هر ساختار انجام مي شود.
تعيين سري پايه : در اين مرحله يک سري پايه تعيين مي شود که ساختار داده شده را بهينه مي کند.
محاسبه ي انرژي کل : با افزوردن انرژي دافعه ي هسته اي به انرژي الکتروني بدست مي آيند.
تعيين پيکربندي الکتروني : بار کلي مولکول و چندگانگي آن در فايل داده شده مشخص مي شود
محاسبه ي انتگرال ها : انتگرال هايي که شامل همه ي عبارت ها در هاميلتوني سيستم و تابع هاي سري پايه است ، محاسبه مي شوند.
تحليل چگالي الکترون : بار هاي اتمي ، ممان هاي چند قطبي و دو قطبي محاسبه مي شوند.
اجراي تکرار در ميدان خودسازگاري SCF به منظور محاسبه ي انرژي الکتروني .
محاسبه ي انرژي دافعه هسته : بعد از تعيين ساختار و سري پايه انرژي دافعه ي هسته ارزيابي مي شود که برابر است با ? (ZA.Zb)/RAB = Eh که در آن ZA و ZB عدد اتمي هستد و RAB فاصله ي بين اتم هاي A و B مي باشند.
توليد حدس اوليه : يک سري از اوربيتال هاي مولکولي تقريبي به عنوان اولين حدس براي ايجاد اوربيتال هاي مولکولي انتخاب مي شوند . سپس به ترتيب بالا رفتن انرژي کامل شده تا همه ي الکترون ها استفاده شود . سپس محاسبه انرژي هارتري – فاک پيشرفته با محاسبه ي مشتق هاي اول انرژي و در نظر گرفتن مختصات اتمي و با بهينه سازي ساختار با محاسبه ي مشتقات دوم انرژي نسبت به مختصات اتمي و بدست آوردن فرکانس هاي ارتعاشي مي باشد.

مهمترين اشکال روش هارتري- فاک ناديده گرفتن همبستگي الکترون ها مي باشد . در اين روش بر هم کنش الکترون ها فقط از طريق چگالي متوسط الکتروني در نظر گرفته مي شود . در حقيقت دافعه ي لحظه اي و همزمان الکترون ها همان انرژي همبستگي مي باشد.
روش هاي initio Ab ديگري علاوه بر روش هارتري – فاک وجود دارند که در آن ها همبستگي الکترون ها در نظر گرفته مي شود.
3-15-2 شرايط روش initio Ab
جواب ما بايد هم با ساختار و هم با حالت هاي الکتروني مولکولي تعريف شوند.
مدل بايد مبتني بر روش تغييرات باشد.
مدل نبايد داراي پيش داوري باشد يعني بين اتم ها پيوند شيميايي منظور نشود.
مدل بايد متناسب با اندازه ي مولکول باشد.
انرژي پتانسيل مولکول بايد نسبت به جابجايي هسته هاي اتم بطور پيوسته تغيير کند.
4-15-2 نکات قوت روش initio Ab
روش initio Ab جز روش هاي تمام کوانتومي است که صحت محاسبات در آن ها بالا است. اصطلاحا به اين روش ها کامل نيز مي گويند زيرا تمام برهم کنش ها در آن ها در نظر گرفته مي شود, اما بسيار وقت گير است.
نکات قوت اين روش عبارتند از:
هيچ پايه ي تجربي ندارد.
يک محاسبه را در موضوعي منطقي با سطح نظري و سري هاي پايه مي تواند پيش ببرد.
اطلاعاتي را در مورد گونه هاي حد واسط شامل داده هاي طيف نسبي فراهم مي کند.
ساختار هاي جديد را بدون نياز به داده هاي تجربي محاسبه مي کند.

فصل سوم

رنگهاي آزو

1-3 مقدمه
در رنگ ها ي ازو گروه کروموفوري ، گروه آزو -N=N- بوده و اين گروه ، دو قسمت آلي آروماتيک رنگ را به هم متصل مي کند. از لحاظ تجاري در ايجاد رنگ هاي زرد ، نارنجي و قرمز ( يعني جاذب طول موج هاي کوتاهتر ) بسيار مهمتر از آن ، آبي و سبز که در طول موج هاي بلند تر جذب مي کنند و رنگ هاي آزويي با کارايي و خواص بسيار عالي شناخته شده است. حتي برخي از ترکيبات آزويي طوري طراحي شده اند که در ناحيه مادون قرمز نزديک ، جذب نشان مي دهند.

شايد مهمترين دليل اهميت تجاري رنگينه هاي آزويي نسبت به رنگ ها و پيگمنت هاي آلي ديگر ، کيفيت قابل قبول و قيمت مناسب آن ها است و دليل آن را مي توان ماهيت فرآيند ساخت و توليد آن ها دانست.

2-3 ر وش کلي در ساختن رنگ هاي آزو
روش کلي و عمومي در تهيه اي رنگ ها شامل دو مرحله مي باشد که در مرحله ي اول آزمايش آروماتيک نوع اول ، نمک ديازونيوم توليد مي شود و در مرحله ي دوم اين نمک ديازونيوم با يک ترکيب آروماتيک آلي ديگر که معمولا از گروه هايي مثل فنول ها ، آمين ها و يا هيترو سيکلها ي آروماتيک مي باشد جفت مي شود .
ساختار کلي رنگ هاي آزو در شکل زير نشان داده شده است که در اين شکل A نماينده ي گروه هاي الکترون کشنده و E نماينده ي گروه هاي الکترون دهنده هستند.
در اين رنگ ها ، هيبريداسيون اتم نيتروژن از نوع 2SP و زاويه پيوندي X-N=N برابر 1200 درجه مي باشد.

شکل 1-3 : ساختار کلي رنگ هاي آزو
همانطور که در شکل فوق نشان داده شد ، صورت بندي پايدار رنگ آزو فرم ترانس آن خواهد بود . البته فرم سيس نيز وجود دارد و قابل جدا سازي از فرم ترانس خواهد بود .

3-3 فرآيند تهيه رنگ هاي آزو
روش هاي مختلفي براي تهيه رنگ ها وجود دارد ، ولي عموما آن ها را از کوپلاسيون مواد دي آزونيوم توليد مي کنند . اين مواد از واکنش دي آزوتاسيون آمين هاي آروماتيک نوع اول حاصل مي شوند . واکنش دي آزوتاسيون در سال 1862 توسط پيتر گريس کشف شد و باعث تحول در صنايع رنگ سازي گرديد.
در اين واکنش ، فنول ها ، نفتل ها ، آريل آمين ها به عنوان مواد کوپلاسيون به کار برده مي شوند . در رنگ هاي گروه آزو به عنوان رنگزا و گروه هاي هيدروکسي يا آمينو به عنوان اکسوکروم ( تشديد کننده قدرت نفوذ رنگ ) شناخته مي شوند .
در ادامه به طور مختصر دو مرحله اي اساسي توليد رنگ يعني دي آزوتاسيون و جفت شدن را مورد بررسي قرار مي دهيم .

1-3-3 تشکيل رنگ آزو در نيمه ي فرآيند دي آزوتاسيون
در اين مرحله بايد از يک آمين آروماتيک نوع اول استفاده کرد ، چرا که با حذف دو هيدروژن استخلاف آمينو ، نمک ديازونيوم تشکيل مي شود که بار مثبت ايجاد شده توسط حلقه پايدار مي گردد ، نمک هاي آليفاتيک ديازونيوم پايدار نيستند و با از دست دادن گاز نيتروژن به کربوکاتيون هاي آليفاتيک تبديل مي شوند . طي اين مرحله دما توسط يخ بين 0 تا 5 درجه سانتي گراد نگهداري مي شود تا از تخريب يون ديازونيوم و تشکيل گاز نيتروژن جلوگيري شود.
بر اساس قدرت بازي و حلاليت امين هاي به کار رفته در توليد رنگ هاي آزو ، اين مرحله به چهار صورت در صنعت اجرا مي شود .

1-1-3-3 دي آزوتاسيون مستقيم
بايد آمين هاي اوليه در اسيد سولفوريک يا هيدروکلريک به نسبت 3:1 حل شده و نيترين سديم غليظ به ان اضافه مي شود .

2-1-3-3 دي آزوتاسيون غير مستقيم
آمين هايي با استخلاف سولفوريک يا کربوکسيليک به سختي به اسيد ها حل مي شوند . از اين رو براي حل کردن اين آمين ها از آب با محلول قليايي رقيق استفاده مي کنند.

3-1-3-3 دي آزوتاسيون آمين هاي با خاصيت بازي ضعيف
آمين هايي با خاصيت بازي ضعيف در اسيد سولفوريک غليظ حل شده و توسط اسيد نيتروزيل سولفوريک که به راحتي با استفاده از روش مخلوط کردن اسيد سولفوريک و سديم نيتريت حاصــل مي شود ، به کمک دي آزو تبديل مي گردند.

4-1-3-3 دي آزوتاسيون در حلال آلي
آمين هاي محلول يا کم محلول در آب در حلال هاي سرد شده آلي نظير اسيد استيک حل شده و توسط موادي نظير آلکيل نيتريل ، نيترول کلرايد ، نيتروزيل سولفوريک اسيد به نمک هاي دي آزو تبديل مي شوند.

2-3-3 تشکيل رنگ ازو در نتيجه ي فرآيند جفت شدن
طي اين مرحله يک مولکول غني از الکترون نظير بتا نفتل يا يون ديازونيوم وارد واکنش مي شود . البته براي فعال تر شدن واکنش مي توان محيط را قليايي کرد.

1-4-3 رنگ هاي مونو آزو
اين رنگ ها داراي يک گروه آزو بوده از پر استفاده ترين گروه هاي آزو هستند .
اين رنگ ها به دو دسته تقسيم مي شوند.
الف) رنگ هاي داراي گروه هاي آنيوني و اسيدي:
ب) رنگ هاي فاقد گروه هاي آنيوني و اسيدي ، کربوکسيليک و سولفونيک که اين گروه از رنگ ها با توجه به کاربردشان دسته بندي مي شوند.
1. رنگ هاي حلال
2. رنگ هاي بازي يا کاتيوني
3. رنگ هاي دندانه اي

2-4-3 رنگ هاي دي آزو
رنگ هايي که دو گروه آزو دارند . در ساختمان اين رنگ ها ، ماده کوپلاسيون از دو طرف توسط دو گروه دي آزونيوم جفت مي شوند . ترکيبات دي آزونيوم تعداد اين رنگ ها محدود و اغلب غير قابل حل در آب است که از لحاظ کاربردي جزء رنگ هاي اسيدي و دندانه اي و مستقيم محسوب مي شوند.
که اين رنگ ها به 4 گروه تقسيم مي شوند :
دي آزوي نوع اول
دي آزوي نوع دوم
دي آزوي نوع سوم
دي آزوي نوع چهارم

3-4-3 رنگ هاي تترا آزونيوم
در اين رنگ ها ماده کوپلاسيون با يک ترکيب تترا آزونيوم جفت مي شود . از مهمترين اين رنگ ها ، قرمز کنگو بوده که از جفت شدن بنزيدين با دو گروه نفيتونيک اسيد تهيه مي شود . اين رنگ ها از فراوان ترين رنگ هاي و سپس آزو هستند و در برگيرنده پيگمان ها ، رنگ هاي مستقيم و همچنين تعدادي از رنگ هاي اسيدي و دندانه اي هستند.
به علت سنتز ساده و وجود تنوع وسيعي در انتخاب اجزاي دي آزو و جفت شونده طيف گسترده اي از مواد رنگزاي آزو توليد مي شوند که براي رنگزاي مواد مختلف از قبيل کالاهاي نساجي ، مصنوعي ، چرم پلاستيک ، روغن هاي معدني و واکس ها بکار مي رود . البته مواد رنگزاي آزوي مجاز نيز براي رنگ کردن مواد غذايي و آرايشي وجود دارند .

5 -3 اصول شيمي رنگ
بر خلاف اکثر ترکيبات آلي ، Dye ها از خود رنگ ساطع مي کنند ، چون :
نور را در طيف هاي مرئي جذب مي کنند400 – 700 nm .
حداقل يک کروموفور دارند.
يک سيستم ترکيبي دارند بمانند مثال ، استخلاف هاي ساختاري با پيوند هاي يگانه و دوگانه دارند.
رزونانس هايي از الکترون را به نمايش مي گذارند که نيروي پايدار کننده ي ترکيبات آلي است.
اختلال در هر يک از عوامل فوق ، باعث ار بين رفتن رنگ مي شود.
علاوه بر کروموفور ها ، اغلب Dye ها ترکيباتي به نام اکسوکروم دارند. مانند کربوکسيليک اسيد ، سولفونيک اسيد ، گروه هاي آمينو و هيدروکسيل
بعضي از اين ترکيبات مسئول ايجاد رنگ نيستند و حضورشان و وجودشان سبب تغيير رنگ و يا تاخير در حلاليت رنگ را دارند.
عوامل ديگري که در رنگ ها دخالت دارند در شکل 2-3 آورده شده است.

شکل 2-3 : نمونه هايي از گروه هاي کروموفوري موجود در رنگ هاي آلي

6-3 تاثير کروموفور براي ساخت رنگ
با توجه به نياز ساخت رنگ توسط کروموفور در ترکيبات آلي ، اين نکته اهميت دارد ، که کروموفور بايد جزئي از يک سيستم ترکيبي باشد . در شکل 3-3 مثالي آورده شده که نشان مي دهد ، جاي گذاري يک ترکيب آزو بين گروه هاي متيل سبب تشکيل يک ترکيب بي رنگ مي شود در حاليکه جاي گذاري گروه آزو بين حلقه هاي آروماتيک ، ايجاد رنگ زرد نارنجي مي شود.

شکل 3-3 : اهميت داشتن يک کروموفور در يک سيستم کونژوگه Conjugated

7-3 اهميت سيستم ترکيبي در توليد رنگ
شکل 4-3 نشان دهنده ي اهميت داشتن يک سيستم ترکيبي گسسته

دیدگاهتان را بنویسید